Le présent enseignement donne, dans une première partie, de prime abord une description des caractères structuraux des différents solides ioniques. La thermodynamique de formation de ces solides est ensuite présentée. Des repères historiques, relatifs à la conception des différentes échelles de rayon ionique, sont mentionnés. Des modèles, justificatifs de l'écart au modèle ionique parfait, sont décrits, suivi de la théorie du champ cristallin ainsi que de ses conséquences thermodynamiques, structurales et magnétiques

Le modèle du solide cristallin sera progressivement complété par l’introduction des imperfections ou défauts qui existent dans tous les solides réels. C’est l’ensemble cristal (Parfait + défauts) qui constituera le modèle du solide réel. Ce modèle du cristal réel fait l'objet de la seconde partie, de cet enseignement.

Cet enseignement n'a d'autre objectif que de permettre à l'étudiant d'acquérir les connaissances suivantes:

1 - Savoir décrire les principaux types structuraux caractérisant les solides
2 - Savoir calculer et interpréter l’énergie de réseau d’un solide
3 - Savoir utiliser l’échelle des rayons ioniques selon Shanon et Prewitt pour mieux comprendre la structure du solide
4 - Savoir décrire un des modèles représentatifs de l’écart au modèle ionique parfait du solide
5 - Avoir une très bonne connaissance des conséquences liées à l’existence du champ cristallin dans un solide
6 - Savoir distinguer les différents types de défauts dans un solide
7 - Pouvoir écrire le mécanisme de formation d’un défaut dans un solide non stoechiometrique
8 - Pourvoir prévoir les propriétés physico-chimique en corrélation avec la formation des défauts dans le solide

Partie A : Les solides cristallisés, du modèle ionique au composé ionocovalent


1. Caractères structuraux des solides ioniques

a) Rappel de la description des empilements compacts : cfc, hc

b) Les solides ioniques de type MX

c) Les solides de type MX2

d) Relations structurales entre réseaux compacts MX, MX2 et cations en coordinence 4 ou 6


2. Caractères structuraux de solides plus complexes

a) Les composés de type MO3

b) Les composés de type AMO3

c) Les composés de type AM2O4 de type spinelle



3. Thermodynamique de formation des solides ioniques

a) Calcul de l’énergie réticulaire. Constante de Madelung

b) Relation de Kapustinkii

c) Détermination de l’énergie réticulaire à partir des cycles thermochimiques


4. Relation entre structure et rayon ionique

Le rayon ionique. Les différentes échelles


5. Ecarts au modèle ionique parfait

a) Le modèle de Sanderson ou modèle des charges partielles

b) Les diagrammes de Mooser-Pearson

c) Effet des électrons d : Théorie du champ cristallin



Partie B : Défauts ponctuels dans les solides : le modèle du cristal réel


I- Composées stœchiométriques


1- Défauts intrinsèques. Mécanisme de formation des défauts

2- Défauts neutres et chargés. Notion de charges effectives

3- Règles d’écriture des réactions de formation des défauts

4- Thermodynamique de formation et équilibre des défauts


II- La non stœchiométrie dans les composés – mécanismes de formation de défauts


1- Justification de la non stœchiométrie

2- Composés déficitaires en anions

3- Composés déficitaires en cations

4- Annihilation de défauts – plans de cisaillement : WO3-x, MoO3-x


III- Les solutions solides: substitution dans les solides, dopage


1- Substitution par un ion de même valence : Al2O3-Cr2O3

2- Substitution par un ion de valence inférieure

3- Substitution par un ion de valence supérieure

4- Les phénomènes d’ordre et désordre: LiFe5O8, Ni2GeO4


IV- Propriétés optiques des solides. Conducteurs ioniques. Piles à électrolytes solides


1- les centres colorés

2- les conducteurs ioniques

3- Les piles à électrolyte solides

Niveau requis : L2

Modalités d'évaluation : Examen écrit sans document

Dernière mise à jour : vendredi 14 janvier 2011